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方案概述

前言：

甲霜靈是一種苯基酰胺類，高效、低毒、內(nèi)吸性殺菌劑，對(duì)由霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌等引起的霜霉病、疫霉病、黑脛病等多種作物病害具有優(yōu)異的治療作用，在黃瓜、番茄、馬鈴薯、葡萄、煙草等作物的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。甲霜靈主成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是原料藥有效性的核心指標(biāo)，直接關(guān)系到最終制劑的藥效；2，6-二甲基苯胺作為合成過程中的關(guān)鍵中間體雜質(zhì)，其殘留水平可以反映出產(chǎn)品純度與工藝控制程度。為確保甲霜靈原料藥的質(zhì)量與安全性，對(duì)甲霜靈原料藥中主成分與2，6-二甲基苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行精確測(cè)定至關(guān)重要。

本篇文章參考了《中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 甲霜靈原料》（HG/T 2206-2015），采用皖儀科技?xì)庀嗌V儀GC6100配置FID檢測(cè)器對(duì)甲霜靈原料藥進(jìn)行檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：甲霜靈；2，6-二甲基苯胺；氣相色譜；FID檢測(cè)器。

1.儀器配置

皖儀科技GC6100氣相色譜儀

表1 氣相色譜系統(tǒng)配置清單

序號(hào)	名稱	數(shù)量
1	GC6100氣相色譜儀	1
2	FID檢測(cè)器	1
3	ALS6100自動(dòng)進(jìn)樣器	1

2.甲霜靈質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定試驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及輔助設(shè)備

丙酮；

甲霜靈標(biāo)樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.4%；

內(nèi)標(biāo)物：鄰苯二甲酸二戊酯；

載氣：高純氮?dú)猓?/span>

氫氣發(fā)生器；

空氣發(fā)生器。

2.2 測(cè)試條件

氣相色譜儀參考條件

色譜柱：DB-1701毛細(xì)管色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm；

柱溫：溫度200℃，保持20分鐘；

柱流量：2.0 mL/min；

進(jìn)樣口溫度：240℃；

檢測(cè)器溫度：300℃；

空氣流量：300mL/min；

氫氣流量：30mL/min；

尾吹流量：25mL/min；

分流進(jìn)樣：分流比30：1；

進(jìn)樣體積：1μL。

2.3 溶液配制

2.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液

稱取4.0g鄰苯二甲酸二戊酯，置于500 mL容量瓶中，加適量丙酮溶解，并稀釋至刻度，搖勻即可。

2.3.2 標(biāo)樣溶液

稱取甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)品0.1019g，置于一具塞玻璃瓶中，用移液管加入10 mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

2.3.3 試樣溶液

稱取甲霜靈原料藥0.1015g，置于一具塞玻璃瓶中，用移液管加入10 mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

2.4 結(jié)果與討論

2.4.1 標(biāo)樣定性試驗(yàn)

圖1 鄰苯二甲酸二戊酯色譜圖

圖2 甲霜靈標(biāo)樣溶液色譜圖

表1 甲霜靈標(biāo)樣溶液色譜參數(shù)

化合物名	保留時(shí)間（min）	理論塔板數(shù)	峰面積
甲霜靈	8.542	28953	4193.944
鄰苯二甲酸二戊酯	14.457	26368	4177.044

說明：由上述譜圖可見，甲霜靈和鄰苯二甲酸二戊酯色譜峰之間能很好分離，滿足實(shí)驗(yàn)分析需求。

2.4.2 樣品測(cè)試

圖3 甲霜靈標(biāo)樣溶液重復(fù)進(jìn)樣測(cè)試譜圖（n=2)

表2 甲霜靈標(biāo)樣溶液重復(fù)測(cè)試數(shù)據(jù)

序號(hào)	組分	峰面積
1	甲霜靈	4204.259
2	甲霜靈	4193.944
平均	N/A	4199.102
RSD（%）	N/A	0.174
1	鄰苯二甲酸二戊酯	4188.028
2	鄰苯二甲酸二戊酯	4177.044
平均	N/A	4182.536
RSD（%）	N/A	0.186

甲霜靈標(biāo)樣溶液連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣2次，相鄰兩針甲霜靈的峰面積RSD為0.174%，內(nèi)標(biāo)物的峰面積RSD為0.186%，滿足標(biāo)準(zhǔn)中RSD小于1.2%的要求，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

圖4 甲霜靈標(biāo)樣溶液測(cè)試譜圖

圖5 甲霜靈原料藥試樣溶液測(cè)試譜圖

將測(cè)得的兩針試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣溶液中甲霜靈與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比分別進(jìn)行平均。試樣中甲霜靈質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照下列計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算。

w1=（r2×m1×w）/（r1×m2）

w1：試樣中甲霜靈質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

r2：試樣溶液中甲霜靈與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m1：標(biāo)樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

w：標(biāo)樣中甲霜靈質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

r1：標(biāo)樣溶液中甲霜靈與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m2：試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

表3 甲霜靈試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)

名稱	甲霜靈峰面積	鄰苯二甲酸二戊酯峰面積	峰面積比均值	試樣中甲霜靈質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1
標(biāo)樣溶液	4193.944	4177.044	1.00327	97.9%
標(biāo)樣溶液	4199.050	4188.572	1.00327
試樣溶液	4183.911	4254.599	0.98381
試樣溶液	4158.406	4225.010	0.98381

說明：計(jì)算可得試樣中甲霜靈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.9%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求（≥95.0%）。

3.2，6-二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定試驗(yàn)

3.1實(shí)驗(yàn)材料及輔助設(shè)備

丙酮；

2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%；

內(nèi)標(biāo)物：正十二烷；

載氣：高純氮?dú)猓?/span>

氫氣發(fā)生器；

空氣發(fā)生器。

3.2 測(cè)試條件

氣相色譜儀參考條件

色譜柱：DB-1701毛細(xì)管色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm；

程序升溫：柱箱溫度80℃，以5℃/min的速率升至120℃，保持2分鐘，再以30℃/min的速率升至250℃，保持5分鐘；

柱流量：2.0 mL/min；

進(jìn)樣口溫度：260℃；

檢測(cè)器溫度：300℃；

空氣流量：300mL/min；

氫氣流量：30mL/min；

尾吹流量：25mL/min；

分流進(jìn)樣：分流比5：1；

進(jìn)樣體積：2μL。

3.3 溶液配制

3.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液

稱取0.025 g正十二烷，置于500 mL容量瓶中，加適量丙酮溶解，并稀釋至刻度，搖勻即可。

3.3.2 標(biāo)樣溶液

稱取2，6-二甲基苯胺標(biāo)準(zhǔn)品0.0529g，置于100mL容量瓶中，加入丙酮振搖使之溶解，并用丙酮稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取上述溶液1mL，置于一具塞玻璃瓶中，加入10 mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

3.3.3 試樣溶液

稱取甲霜靈原料藥0.2535g，置于一具塞玻璃瓶中，用移液管加入10 mL內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

3.4 結(jié)果與討論

3.4.1 標(biāo)樣定性試驗(yàn)

圖6 正十二烷色譜圖

圖7 2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣溶液色譜圖

表4 2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣溶液色譜參數(shù)

化合物名	保留時(shí)間（min）	理論塔板數(shù)	峰面積
正十二烷	6.673	95901	330.012
2，6-二甲基苯胺	9.218	138007	293.605

說明：由上述譜圖可見，正十二烷和2，6-二甲基苯胺色譜峰之間能很好分離，滿足實(shí)驗(yàn)分析需求。

3.4.2 樣品測(cè)試

圖8 2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣溶液重復(fù)進(jìn)樣測(cè)試譜圖（n=2)

表5 2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣溶液重復(fù)測(cè)試數(shù)據(jù)

序號(hào)	組分	峰面積
1	正十二烷	330.119
2	正十二烷	330.012
平均	N/A	330.066
RSD（%）	N/A	0.023
1	2，6-二甲基苯胺	293.919
2	2，6-二甲基苯胺	293.605
平均	N/A	293.762
RSD（%）	N/A	0.076

2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣溶液連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣2次，相鄰兩針內(nèi)標(biāo)物的峰面積RSD為0.023%，2，6-二甲基苯胺的峰面積RSD為0.076%，滿足標(biāo)準(zhǔn)中RSD小于1.2%的要求，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

圖9 2，6-二甲基苯胺標(biāo)樣溶液測(cè)試譜圖

圖10 甲霜靈原料藥試樣溶液測(cè)試譜圖

將測(cè)得的兩針試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣溶液中2，6-二甲基苯胺與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比分別進(jìn)行平均。試樣中2，6-二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照下列計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算。

w2=（r2×m1×w）/（r1×m2×n）

w2：試樣中2，6-二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

r2:試樣溶液中2，6-二甲基苯胺與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m1：標(biāo)樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

w：標(biāo)樣中2，6-二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

r1：標(biāo)樣溶液中2，6-二甲基苯胺與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m2：試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

n: 稀釋因子，n=100。

表6 甲霜靈試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)

名稱	2，6-二甲基苯胺峰面積	正十二烷峰面積	峰面積比均值	試樣中2，6-二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1
標(biāo)樣溶液	293.605	330.012	0.88532	0.006%
標(biāo)樣溶液	294.368	334.142	0.88532
試樣溶液	0.968	364.609	0.0263
試樣溶液	0.948	363.218	0.0263

說明：計(jì)算可得試樣中2，6-二甲基苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求（≤0.1%）。

4.結(jié)論

本次測(cè)試采用皖儀科技?xì)庀嗌V儀GC6100配置FID檢測(cè)器分別對(duì)甲霜靈原料藥樣品中甲霜靈和2，6-二甲基苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，甲霜靈和鄰苯二甲酸二戊酯色譜峰之間以及2，6-二甲基苯胺和正十二烷之間均能很好分離，滿足實(shí)驗(yàn)分析需求。經(jīng)公式計(jì)算可得，試樣中甲霜靈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.9%，2，6-二甲基苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。說明了該方法配備皖儀科技GC6100儀器滿足對(duì)甲霜靈原料藥的檢測(cè)需求。

5.注意事項(xiàng)

5.1 實(shí)驗(yàn)操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴實(shí)驗(yàn)室防護(hù)用品，并在通風(fēng)櫥或通風(fēng)良好的環(huán)境下進(jìn)行；

5.2 標(biāo)品、樣品使用后應(yīng)及時(shí)密封保存，樣品于通風(fēng)、干燥、陰涼處避光儲(chǔ)存，標(biāo)品于2-8℃條件下保存。

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